Comparação abrangente de vários catalisadores de síntese de metanol

Com base nas mudanças nas pressões ambientais e nas estruturas energéticas, por um lado, o metanol pode ser sintetizado a partir do CO2 e, por outro lado, o metanol pode ser utilizado como matéria-prima para a síntese do propileno. Portanto, a aplicação de metanol está aumentando ano a ano. Atualmente, mais de 80% da produção total de metanol do mundo é sintetizada usando o processo ICl e o processo Lugri, ambos os quais usam catalisadores à base de cobre-zinco-alumínio-, que são essenciais para a síntese de metanol.

Após anos de desenvolvimento, embora os catalisadores de cobre-zinco-alumínio tenham se tornado cada vez mais maduros, especialistas nacionais e estrangeiros conduziram ativamente pesquisas sobre catalisadores de síntese de metanol para melhorar as taxas de conversão e reduzir os custos de síntese de metanol.

1. Catalisador de Síntese de Metanol

O metanol pode ser sintetizado a partir de CO2 usando um catalisador, que pode ser dividido em catalisadores à base de-cobre (incluindo os catalisadores de fase sólida-de gás mais maduros e amplamente usados na indústria e novos catalisadores de síntese de metanol em fase líquida-de gás) e catalisadores sem base de-cobre-(incluindo principalmente catalisadores de zinco-cromo (desenvolvidos pela primeira vez e comercializados com sucesso pela BASF na Alemanha em 1923), metais preciosos catalisadores de componentes ativos, catalisadores de ligas metálicas e catalisadores à base de paládio-, que são catalisadores de gás-de fase sólida com altas pressões de 25 a 35 MPa).

1.1 Catalisadores-à base de cobre

Existem basicamente três tipos de catalisadores à base de-cobre: um catalisador de sistema ternário de cobre-zinco-alumínio (temperatura de trabalho de 227-257 graus e pressão de trabalho de 5-10 MPa), um catalisador multicomponente à base de-não{8}}zinco-alumínio-com base em cobre-(com cobre como o base e terceiro e quarto componentes adicionados como catalisador) e um novo catalisador à base de cobre em fase gás-líquida de baixa-temperatura.

1.1.1 Catalisador Ternário de Cobre-Zinco-Alumínio

O catalisador ternário de cobre-zinco-alumínio, também conhecido como sistema catalisador Cu-ZnO-Al2O3, é o sistema catalisador mais comumente usado para a reação de CO2 para formar metanol. Cu é o centro ativo da reação, ZnO atua como adjuvante do catalisador, Al2O3 serve como carreador para o catalisador e também aumenta sua atividade. Vários estudos foram conduzidos por estudiosos nacionais e estrangeiros sobre a proporção ideal dos três componentes do catalisador: Cu, ZnO e Al2O3. Por exemplo, Denise, Baiker, etc. estudaram sistematicamente o papel fundamental do Cu na atividade de hidrogenação catalítica do CO2, na seletividade do metanol e no impacto da temperatura, e descobriram que a 225 graus, a seletividade do metanol pode atingir até 98%. Baiker também estudou a atividade de reação de outros metais do grupo IB substituindo o Cu e descobriu que o Cu é mais adequado para reações de hidrogenação catalítica. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. conduziu pesquisas semelhantes usando um catalisador Cu-ZnO-Al2O3 e descobriu que ele é adequado para uso na reação. Em inglês:

Os catalisadores ternários CuZnAl são compostos principalmente de elementos de cobre, zinco e alumínio e seus óxidos. Esses catalisadores incluem catalisadores ternários de cobre, zinco e alumínio (temperatura de trabalho de 227-257 graus), catalisadores multicomponentes à base de cobre, não zinco e alumínio (com cobre como base e terceiro e quarto componentes adicionados) e novos catalisadores à base de cobre em fase líquida gasosa de baixa temperatura. Esses catalisadores são comumente usados ​​para a reação do CO2 para formar metanol. Cu é o centro ativo da reação, ZnO atua como adjuvante do catalisador, Al2O3 serve como transportador para o catalisador e aumenta sua atividade. Vários estudos foram conduzidos por estudiosos nacionais e estrangeiros sobre a proporção ideal desses três componentes no catalisador. Por exemplo, Denise, Baiker et al. estudaram o papel fundamental do Cu na atividade de hidrogenação catalítica do CO2, na seletividade do metanol e no impacto da temperatura, e descobriram que a 225 graus, a seletividade do metanol pode atingir até 98%. Baiker também estudou outros metais do grupo IB substituindo o Cu em sua atividade de reação

A taxa de conversão de CO2 pode chegar a 10%-30% sob diferentes condições, e a seletividade do metanol chega a 40% ou mais; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. prepararam uma série de catalisadores de Cu-ZnO-Al2O3 pelo método de coprecipitação e testaram seu efeito catalítico na hidrogenação de CO2 para produzir metanol em um reator de leito fixo. Os resultados mostraram que o catalisador com fração mássica de Cu de 51% e fração mássica de Zn de 22% apresentou a maior taxa de conversão de CO2 e rendimento de metanol.

1.1.2 Catalisador multicomponente-sem-zinco-de alumínio à base de cobre-série

(1)Catalisadores à base de cobre à base de ZrO2-

O ZrO2 possui boa estabilidade química e possui propriedades ácidas e básicas, bem como capacidade de oxidação e redução, tornando-o um catalisador que tem atraído considerável atenção no campo da catálise. Estudos demonstraram que o aumento da quantidade de ZrO2 leva a um aumento na taxa de produção de metanol, enquanto a área superficial específica dos aerogéis de CuO/ZrO2 do catalisador está, até certo ponto, relacionada à atividade do catalisador. Com relação à carga de cobre, quando a carga de cobre é baixa, a taxa de produção de metanol com CuO-ZrO2 é maior do que com Cu-ZnO. Além disso, a temperatura da reação tem um impacto significativo na atividade e na seletividade do catalisador.

Pesquisadores como J. Toyira e R. Miloua sugerem que a adição de ZrO2 à base Cu-ZnO pode melhorar a dispersão das partículas de Cu no catalisador, aumentando assim a atividade catalítica. Congming Li, Xingdong Yuan e Kaoru Fujimoto estudaram a melhoria no desempenho catalítico de sistemas catalisadores à base de cobre-zinco-alumínio-com a adição de Zr. O catalisador apresenta boa tolerância ao vapor d'água e a adição de Zr aumenta a conversão de CO2, inibe a influência do vapor d'água e suprime a passivação do catalisador. A razão é que o Zr promove a redução in{11}}de CuO (formado pela reação com água) na reação, aumentando assim a atividade do catalisador; a inclusão de Zr no catalisador aumenta sua capacidade redutora, o que inibe o crescimento da cristalização de CuOx e, assim, suprime a passivação do catalisador.

(2) Catalisadores multi-componentes à base de-cobre

foram estudados extensivamente por estudiosos tanto nacional quanto internacionalmente, com tentativas de adição de metais preciosos, elementos de terras raras e sílica. Outros componentes como Ga2O3 e Cr2O3 também foram adicionados ao sistema baseado em Cu- para investigar seus efeitos na atividade catalítica, seletividade e vida útil do catalisador. Por exemplo, J. Toyira, R. Milouac et al. desenvolveram um catalisador à base de Cu/ZnO com adição de Ga2O3 e Cr2O3, e suas pesquisas mostraram que a adição desses materiais pode aumentar a atividade catalítica por unidade de área superficial de Cu, enquanto a adição de SiO2 pode inibir a cristalização de ZnO, melhorando assim o desempenho catalítico.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski e outros estudaram o efeito da adição de 5% de Pd ou 2% de Au ao catalisador CuO-ZrO₂-Al₂O₃ a uma temperatura de reação de 260 graus e pressão de 4,8 Mpa na atividade do catalisador. Os resultados mostraram que a adição de Pd ou Au diminuiu a área superficial específica do catalisador. A ordem dos rendimentos de metanol para os três catalisadores foi 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > 2% Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃, e a adição de Pd ou Au significativamente melhorou a seletividade do metanol do catalisador. Os resultados mostraram que o Pd poderia aumentar a atividade do catalisador e promover a redução do óxido ternário.

Lin Minggui e outros estudaram os efeitos do manganês e do lantânio na síntese de metanol com catalisador Cu/ZrO2 e usaram métodos BET, XRD, TPR, Hz-TPD e CO-TPD para estudar a estrutura e propriedades de adsorção do catalisador. Os resultados mostraram que tanto o manganês quanto o lantânio podem efetivamente melhorar a atividade do catalisador, e a introdução simultânea dos dois pode melhorar ainda mais a atividade do catalisador, mostrando um forte efeito sinérgico. O Instituto de Química Orgânica de Chengdu da Academia Chinesa de Ciências também desenvolveu catalisadores ultra{5}}finos de óxido de cobre e cromo. Sob condições de 90-150 graus e 3,0-5,5MPa, a taxa de conversão de passagem única do gás de síntese atinge 90%, e a seletividade total para metanol e acetato de metanol excede 98%, com uma seletividade de metanol de 80% e um rendimento espaço-tempo de 80,4g/(L h).

1.1.3 Novos catálises à base de gás-cobre em fase líquida-

Os novos catalisadores à base de-gás-de cobre em fase líquida-de baixa temperatura são compostos de sal cuproso e sal de álcool, que têm maior atividade catalítica e seletividade em comparação com catalisadores à base de gás-de cobre em fase sólida-. A temperatura e a pressão da reação catalítica são mais baixas, mas o processo de preparação do catalisador é mais complexo e as condições são mais exigentes. Chen et al. usou catalisador CuB ultrafino para sintetizar metanol em fase líquida a 140-180 graus, e a reação total pode ser representada pela equação 1-2. A atividade ótima da reação ocorre a 150 graus e requer a adição de ThO2 e Cr2O3 como aditivos.

CO+2H₂→CH₃OH

Reação, resultando em metanol; a temperatura de reação é de cerca de 170 graus, e o álcool serve como solvente e catalisador auxiliar

1.2O papel do cobre nos catalisadores

Pic 3 Diagrama esquemático das alterações morfológicas das partículas de Cu ligadas ao ZnO

O cobre é o centro ativo em catalisadores-à base de cobre e há três visões principais: o modelo central de Cu representado por Klier, o modelo central Cu⁰ representado por Chinchen e o modelo colaborativo de Cu e ZnO (estouro de hidrogênio) representado por Burch. Com o desenvolvimento e aplicação de técnicas de caracterização in-situ, os estudiosos estudaram as propriedades elétricas, a estrutura cristalina e as mudanças morfológicas e morfológicas do cobre durante a reação e propuseram as seguintes teorias e suposições. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, etc. usaram métodos -resolvidos no tempo para testar a reação de síntese de metanol de catalisadores de Cu/ZnO e descobriram que quando o gás de síntese é uma mistura de CO e H₂, haverá um pico repentino na produção de metanol durante o estágio inicial da reação. Os pesquisadores usaram métodos ETEM para observar as mudanças na morfologia de fixação das partículas de Cu no ZnO (como mostrado na Figura 3). A morfologia das partículas de Cu muda durante a reação de síntese do metanol, e partículas com formato relativamente plano apresentam maior rendimento de metanol. Após um período de tempo, a morfologia das partículas de Cu muda de plana para esférica, levando a uma diminuição na produção de metanol. Portanto, há um pico repentino durante o estágio inicial da reação. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. usaram métodos HERFD, XAS e EXAFS para caracterizar o catalisador Cu-ZnO-Al₂O₃ para síntese de metanol. Eles descobriram que o Cu* é o precursor das reações catalíticas. Após um período de tempo, o catalisador contém principalmente Cu⁰. Somente depois que todo o cobre acessível for reduzido é que a síntese do metanol começa oficialmente. A estrutura do catalisador que já foi reduzida não muda com a temperatura ou pressão. Além disso, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. estudaram amostras de catalisador preparadas com diferentes tempos de envelhecimento e amostras de catalisador sem Al₂O₃ de Cu-ZnO-Al₂O₃, respectivamente, e analisaram a estrutura cristalina superficial do cobre. Eles descobriram que a atividade do catalisador não está apenas relacionada ao tamanho menor dos microcristalitos, mas também à distribuição concentrada dos defeitos da rede, especialmente dos deslocamentos de empilhamento.

Tabela 2-1 Comparação abrangente de vários catalisadores de síntese de metanol

2.1 Comparação de Catalisadores

(1) O catalisador clássico à base de-cobre Cu-ZnO-Al2O3 é o processo mais maduro, mas devido à sua baixa taxa de conversão de-passagem única, alto consumo de energia e altos requisitos para gás de síntese, vários catalisadores multicomponentes-à base de cobre-e catalisadores não-à base de cobre surgiram, cada um com suas próprias características.

(2) Elementos como Zr e Si adicionados a catalisadores à base de cobre-podem promover a dispersão de Cu no catalisador ou facilitar a redução de Cu, melhorando assim as taxas de conversão. Elementos adicionados a catalisadores que não são à base de-cobre, como Pd, Ru, Pt, etc., podem aumentar a seletividade do metanol ou conferir ao catalisador propriedades anti-envenenamento.

(3) Novos catalisadores de fase líquida-de gás-de baixa temperatura podem catalisar a reação de síntese de metanol sob condições de baixa temperatura (90-150 graus) e baixa pressão, reduzindo significativamente o consumo de gás em comparação com os catalisadores tradicionais de fase sólida de gás.

2.2 Perspectiva das Tendências de Desenvolvimento do Catalisador

No futuro, os catalisadores continuarão a evoluir e a desenvolver-se em resposta a vários desafios e oportunidades. Serão desenvolvidos novos tipos de catalisadores com propriedades melhoradas e desempenho melhorado para abordar vários processos industriais e satisfazer padrões ambientais cada vez mais rigorosos. Além disso, a pesquisa de catalisadores se concentrará na redução de custos e na melhoria da eficiência, mantendo ao mesmo tempo alta conversão e seletividade. Além disso, serão desenvolvidos catalisadores sustentáveis ​​e ecológicos que sejam menos prejudiciais para o ambiente, para dar resposta às preocupações relacionadas com a sustentabilidade ambiental.

Perspectivas sobre a tendência de desenvolvimento de catalisadores de CO₂-para-metanol

2.2.1 Melhorando a taxa de conversão de{1}ciclo único

Os catalisadores tradicionais de cobre-zinco-alumínio têm uma taxa máxima de conversão de-ciclo único de cerca de 10%, o que leva a problemas como alto consumo de energia, produção excessiva de-produtos e taxa de ciclo. alguns estudiosos tentaram adicionar MnOx, que aumentou a taxa de conversão de ciclo único de CO2, mas com uma diminuição na seletividade e dificuldades na separação do produto.

2.2.2 Melhorando a vida útil do catalisador

No processo de transformação do gás de síntese à base de carvão em metanol, o gás bruto geralmente contém elementos de enxofre e halogênio, que reagem facilmente com o centro ativo dos catalisadores à base de cobre-, fazendo com que o catalisador se torne inativo e afetando seriamente sua vida útil. Para prolongar a vida útil do catalisador, a prática industrial atual é reduzir o teor de enxofre e halogênio no gás de síntese à base de carvão-, o que resulta em um aumento no custo de purificação do gás de síntese, tornando-o uma das tendências de desenvolvimento de catalisadores de síntese de metanol.

2.2.3 Aumento da atividade catalítica

Zhang Xitong e outros usaram o método de precipitação em duas-etapas com agente tensoativo para preparar catalisadores de síntese de metanol super-finos com alta concentração de cobre na superfície, o que aumentou a atividade dos catalisadores-à base de cobre em 9,3% e 16,8%, respectivamente. O aumento da atividade é uma das tendências de desenvolvimento de catalisadores de síntese de metanol.