À medida que os requisitos para catálise em áreas como refino, indústria química de carvão, indústria química fina, medicina química, catálise ambiental, etc., continuam a aumentar, os transportadores de alumina pura não podem mais atender aos requisitos dos catalisadores, levando a um interesse crescente na pesquisa de tecnologia de preparação de materiais compósitos baseados em alumina ativa. Os materiais de alumina podem ser divididos em materiais modificados-à base de alumina e materiais compostos-à base de alumina. O primeiro não altera a estrutura do Al2O3, enquanto o último altera a estrutura estrutural. Os materiais modificados-à base de alumina alteram principalmente as propriedades da superfície do Al2O3 através da introdução de aditivos menores, como sílica (SiO2), dióxido de titânio (TiO2), elementos de terras raras, fósforo, etc. O material modificado ainda tem alumina como estrutura principal do corpo, e o conteúdo de elementos modificados geralmente não excede 10%. Os materiais compósitos-à base de alumina, por outro lado, introduzem maiores teores de aditivos, como sílica (SiO2), dióxido de titânio (TiO2), elementos de terras raras, etc., através de métodos de preparação específicos, resultando em diferenças significativas na estrutura da estrutura dos materiais de alumina em comparação com materiais de alumina simples.
Tanto os materiais modificados-à base de alumina quanto os materiais compósitos-à base de alumina possuem muitas propriedades físico-químicas exclusivas, como a capacidade de ajustar a interação entre o transportador e o componente ativo, alterar a morfologia dos sítios ativos, melhorar a atividade ou a seletividade do catalisador, etc.
Materiais modificados-à base de alumina:
Efeito da modificação do TiO2 nas propriedades da alumina:
A introdução de TiO2 em transportadores de alumina pode não apenas afetar a estrutura dos poros e a acidez superficial do transportador, mas também influenciar a estrutura eletrônica dos componentes ativos após o carregamento, bem como a interação entre os componentes ativos e o transportador e a atividade do catalisador.
Efeito da modificação do TiO2 na estrutura dos poros:
A introdução de titânio em materiais de alumina para modificação resulta em uma diminuição na área superficial específica e no volume de poros do material modificado com o aumento da quantidade de titânio introduzido, principalmente devido à ocupação de átomos de titânio nos poros da alumina.
Efeitos estruturais da modificação do TiO2:
Pode melhorar a interação entre os componentes metálicos ativos e o transportador.
Efeitos eletrônicos da modificação do TiO2:
Nas reações de hidrogenação, o TiO2 pode atuar como um promotor de elétrons, facilitando a transferência de elétrons do transportador para o metal, ajudando assim a gerar sítios insaturados de forma mais coordenada e a aumentar a atividade de hidrogenação do catalisador.
Métodos comuns de modificação de TiO2:
A modificação do TiO2 é geralmente introduzida através de métodos como aditivos semelhantes ou introdução de íons metálicos. Os métodos de preparação típicos incluem coprecipitação (precipitação de TO2 em -Al2O3, sol de alumínio, etc.), deposição de vapor, impregnação, etc.
Efeito da modificação do SiO2 nas propriedades da alumina:
SiO2 é o modificador mais comumente usado para alumina. Ele próprio quase não tem acidez, mas quando combinado com Al2O3 como aditivo ou na formação de óxidos compostos SiO2-Al2O3, pode aumentar muito a fraca acidez das superfícies de Al2O3 e gerar ácido de Bronsted. Além disso, também pode melhorar a interação entre o transportador e o componente metálico ativo.
Em comparação com os materiais Al2O3, os materiais SiO2 têm áreas superficiais específicas maiores e interações mais fracas com componentes metálicos ativos. A introdução de SiO2 para modificação de Al2O3 pode ajudar a melhorar a dispersão dos componentes ativos no transportador. A introdução de uma quantidade apropriada de SiO2 no Al2O3 pode efetivamente reduzir a superfície Al3+ do Al2O3, enfraquecendo a forte interação entre o componente ativo e o transportador no catalisador.
Efeito da modificação do SiO2 na estrutura dos poros:
A introdução de SiO2 na alumina pode aumentar significativamente o volume e o tamanho dos poros dos materiais de alumina. O volume de poros e a área de superfície específica dos materiais de pseudo-boemita da série modificada de SiO2- preparados pela Sasol Company aumentam gradualmente à medida que o conteúdo de SiO2 aumenta de 1% para 10%.
Efeito da modificação do SiO2 na acidez superficial:
Diferentes reações catalíticas ácido-base requerem diferentes propriedades ácidas dos materiais: na isomerização, na troca de hidrogênio e em outras reações, os sítios ativos catalíticos estão concentrados em sítios ácidos fortes; no craqueamento normal de octanas, polimerização de propileno e outras reações, os sítios ativos catalíticos estão concentrados em sítios ácidos mais fracos; enquanto nas reações de desidratação, tanto os locais de ácido forte quanto os locais de ácido fraco podem desempenhar um papel. Portanto, selecionar um transportador com força, distribuição e tipo de ácido apropriado é crucial para garantir a atividade do catalisador.
Métodos comuns de modificação de SiO2:
Na preparação da pseudo-boemita, o SiO2 pode ser introduzido durante o envelhecimento, introduzindo sais inorgânicos, como silicato de sódio, como fonte de silício, ou introduzindo-os antes do envelhecimento. Como a estrutura de poros da pseudo{3}}boemita foi formada antes do envelhecimento, seja introduzida antes ou durante o envelhecimento, os sais inorgânicos, como o silicato de sódio, entram facilmente em contato com a pseudo{4}}boemita na forma de agregados, resultando em contato desigual entre SiO2 e AlO, afetando assim as propriedades de superfície dos materiais de SiO2-Al2O3. Portanto, a maneira mais comum de introduzir SiO2 para modificação é introduzi-lo durante o processo de moldagem, ou seja, misturando e moldando pseudo-boemita e sílica amorfa-alumina, ou moldagem após tratamento de pseudo-boemita comercialmente disponível. O uso de sílica-alumina amorfa para modificação durante o processo de moldagem de reforma de transportadores de catalisador de pré-hidrogenação pode aumentar significativamente a área superficial específica e a acidez superficial do transportador e do catalisador, e o catalisador preparado com transportador de alumina modificado com silício também melhora significativamente a atividade de hidrodessulfurização.
Outras modificações e seus efeitos nas propriedades da alumina:
A fim de melhorar a estabilidade térmica, resistência mecânica, estrutura de poros e propriedades de superfície da alumina, modificações de compostos inorgânicos comumente usadas incluem modificação de óxido de magnésio, modificação de óxido de terras raras, modificação de óxido de bário, modificação de borato, modificação de fosfato, modificação de surfactante, modificação de negro de fumo e modificação de peneira molecular, etc.
Modificação de óxido de terras raras:
A alumina tem pelo menos oito tipos de cristais, alguns dos quais são homogêneos, mas alguns são transitórios, mas quando a temperatura está acima de 1200 graus, todos eles se transformam no mesmo produto final estável, -Al2O3. No campo da catálise, para melhorar a estabilidade térmica e a atividade catalítica da alumina ativa, é necessário inibir a transição de fase da alumina à temperatura ambiente. Os elementos de terras raras têm distribuições externas especiais de elétrons, raios iônicos maiores, pontos de fusão mais elevados e maior atividade química. Uma pequena quantidade adicionada à alumina pode melhorar significativamente a estabilidade térmica da alumina.
A modificação de óxido de metal de terras raras pode ser adicionada durante a preparação de transportadores de alumina ou após a preparação de transportadores de alumina ser concluída, tal como por modificação de impregnação ou modificação de revestimento.
Modificação de fósforo:
O fósforo, como um aditivo importante para catalisadores de hidrogenação, pode melhorar as propriedades eletroquímicas da superfície e a acidez superficial do catalisador, reduzir a taxa de deposição de carbono no catalisador e ajudar o catalisador a operar de forma estável por longos períodos. A introdução de fósforo na alumina pode não apenas alterar a atividade do catalisador de hidrogenação, mas também alterar a seletividade do catalisador de hidrogenação.
Modificação de peneiras moleculares
As peneiras moleculares possuem uma estrutura cristalina bem{0}}ordenada, microporos de tamanho uniforme, enorme área de superfície específica, a capacidade de troca de cátions com propriedades catalíticas devido a cargas negativas da estrutura balanceada e a presença de propriedades estruturais especiais, como componentes não{1}}estruturais que podem existir dentro da estrutura da estrutura, tornando as peneiras moleculares catalisadores e transportadores de catalisador eficazes. Em comparação com as peneiras moleculares, o óxido de alumínio, como um dos componentes importantes dos transportadores de catalisadores, exibe características como alta área superficial específica, grande volume de poros e uma distribuição mais ampla de tamanhos de poros. A incorporação de peneiras moleculares na estrutura do óxido de alumínio permite a preparação de catalisadores com desempenho catalítico superior
Modificação de boro
O efeito do boro nos transportadores de Al2O3 se manifesta principalmente em dois aspectos: 1) redução do número de centros ácidos fortes no catalisador e aumento do número de centros ácidos fracos e médios -ácidos fortes; 2) alterar a estrutura e a morfologia do carreador Al2O3, afetando a dispersão e o empilhamento dos componentes ativos no carreador.